ГОСТ 2604.5-84
ГОСТ 2604.5−84 Чугун легированный. Методы определения марганца (с Изменением N 1)
ГОСТ 2604.5−84
Группа В09
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ЧУГУН ЛЕГИРОВАННЫЙ
Методы определения марганца
Alloy cast iron. Methods for determination of manganese
МКС 77.080.10
ОКСТУ 0809
Дата введения 1985−01−01
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27 января 1984 г. N 357 дата введения установлена 01.01.85
Ограничение срока действия снято по протоколу N 4−94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4−93)
ВЗАМЕН
ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1989 г. (ИУС 7−89).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения марганца (при массовой доле от 0,10 до 2,0%), титриметрический метод (при массовой доле от 0,20 до 5,0%), потенциометрический метод (при массовой доле от 2,0 до 25,0%) и атомно-абсорбционный метод (при массовой доле от 0,10 до 5,0%) в легированном чугуне.
Стандарт соответствует международному стандарту ИСО 629−82 в части фотометрического метода.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по
1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не должна превышать , приведенного в табл.2, при выполнении следующих условий:
расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения , приведенного в табл.2;
воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности 0,85) значение , приведенное в табл.2.
При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли марганца. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
Расхождение двух средних результатов анализа, выполненного в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения , приведенного в табл.2.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1.Сущность метода
Метод основан на реакции окисления двухвалентного марганца до семивалентного йоднокислым калием в сернокислой или азотнокислой среде и измерении оптической плотности окрашенного комплекса при длине волны 545 нм.
Влияние железа устраняют прибавлением фосфорной кислоты.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по
Кислота азотная по
Кислота серная по
Кислота ортофосфорная по
Смесь кислот: к 750 смводы осторожно при непрерывном перемешивании приливают 150 смсерной кислоты, охлаждают, приливают 100 смортофосфорной кислоты, перемешивают и охлаждают.
Калий йоднокислый, раствор 50 г/дм: 50 г йоднокислого калия растворяют в 800 смазотной кислоты (1:1), раствор охлаждают, доливают водой до 1 дми перемешивают.
Калий марганцовокислый по
Водорода перекись по
Железо карбонильное ос. ч.
Натрий азотистокислый по
Стандартные растворы сернокислого марганца:
раствор, А с массовой концентрацией 0,0002 г/см: 0,5754 г марганцовокислого калия перекристаллизованного и высушенного на воздухе помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 20 смсерной кислоты (1:4) и осторожно, по каплям, при перемешивании добавляют перекись водорода или соляную кислоту до обесцвечивания раствора. Раствор выпаривают до начала кристаллизации. Соли растворяют при нагревании в 20−30 смводы, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор Б с массовой концентрацией 0,0001 г/см: 100 смстандартного раствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см, доливают до метки водой и перемешивают.
Вода, не содержащая восстановителей: в колбу вместимостью 2 дмналивают 1 дмводы, добавляют по каплям серную кислоту до рН 3 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают до кипения, прибавляют несколько кристаллов йоднокислого калия, кипятят 5−7 мин и охлаждают.
Вода, не содержащая восстановителей, применяется для разбавления окисленных растворов, приготовленных для фотом
етрирования.
2.1, 2.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Навеску чугуна в зависимости от массовой доли марганца (см. табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают 30 смсмеси серной и ортофосфорной кислоты, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают 5−10 мин.
Таблица 1
Массовая доля марганца, % | Масса навески чугуна, г | Аликвотная часть раствора, см |
От 0,10 до 0,50 |
1 | 50 |
Св. 0,50 «2,0 |
0,5 | 25 |
Затем осторожно приливают 10 смазотной кислоты и нагревают до полного растворения навески.
Нерастворимые в этих условиях чугуны растворяют в соляной кислоте или в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты. Затем к раствору приливают 30 смсмеси серной или ортофосфорной кислот, выпаривают его до появления паров серной кислоты и охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.
Содержимое стакана охлаждают, растворяют соли при нагревании в 50−60 смводы и отфильтровывают осадок кремниевой кислоты и графита на фильтр «белая лента», собирая фильтрат и промывную жидкость в мерную колбу вместимостью 250 см. Стакан и осадок на фильтре промывают три-пять раз азотной кислотой (1:100). Фильтр с осадком отбрасывают. Содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть (см. табл.1) раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают воду приблизительно до 50 см, 25 смсмеси серной и ортофосфорной кислот и 10 смраствора йоднокислого калия.
(Измененная редакция, Изм. N 1
).
2.3.2. Содержимое колбы нагревают до кипения, кипятят 1 мин и выдерживают при температуре, близкой к температуре кипения, в течение 40−50 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают водой, не содержащей восстановителей, до метки и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 545 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 530−550 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм.
В качестве раствора сравнения используют полученный раствор, добавив к нему несколько капель раствора азотистокислого натрия для восстановления марганцовой кислоты (до исчезновения розовой окраски).
Для внесения поправки в результаты анализа на содержание марганца в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт, оптическую плотность раствора которого измеряют относительно своего раствора сравнения, который получают аналогично выше приведенному.
По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом оптической плотности раствора контрольного опыта находят количество марганца в миллиграммах по градуировочному графику.
2.3.3. Построение градуировочного графика
Навеску карбонильного железа массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см, приливают 50 смсмеси серной и ортофосфорной кислот и растворяют при нагревании. Раствор окисляют, прибавляя по каплям азотную кислоту, кипятят до удаления окислов азота и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
По 10 смполученного раствора помещают в восемь конических колб вместимостью 250 см, семь колб добавляют последовательно 1; 2; 4; 6; 8; 10 и 12 смстандартного раствора Б, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг марганца. В восьмой колбе проводят контрольный опыт на содержание марганца в реактивах.
Раствор в каждой колбе разбавляют водой до 50 см, прибавляют по 25 смсмеси серной и ортофосфорной кислот и по 10 смраствора йоднокислого калия. Далее анализ проводят по п.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям концентраций марганца строят градуировочный график.
(Измененная редакция, Изм. N
1).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
,
где — масса навески чугуна, соответствующая фотометрируемой аликвотной части раствора, мг;
— масса марганца, найденная по градуировочному графику, мг.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл.2.
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ЧУГУНА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ КОБАЛЬТА ДО 1,0%
3.1.Определение марганца в чугунах, содержащих до 1,0% хрома
3.1.1. Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца в кислой среде до семивалентного надсернокислым аммонием в присутствии катализатора азотнокислого серебра. Полученную марганцовую кислоту оттитровывают раствором арсенит-нитрита натрия.
3.1.2. Реактивы и растворы
Кислота азотная по
Кислота серная по
Кислота ортофосфорная по
Смесь кислот: к 550 смводы осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 90 смсерной кислоты, охлаждают, приливают 100 смортофосфорной кислоты, перемешивают и переливают 260 смазотной кислоты.
Серебро азотнокислое по
Натрий хлористый по
Бумага индикаторная, универсальная.
Аммоний надсернокислый по
Мышьяковистый ангидрид по
Натрий мышьяковистокислый орто (арсенит натрия).
Натрий двууглекислый по
Натрия гидроокись по
Натрий азотистокислый по
Натрия арсенит-нитрит, стандартный раствор: 1,5 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 400−600 см, содержащий 25 смгорячего раствора гидроокиси натрия, растворяют при умеренном нагревании, разбавляют водой до 120−130 см, охлаждают. Затем к раствору приливают серную кислоту (1:4) до рН 7 по универсальному индикатору и 2−3 смв избыток. Добавляют двууглекислый натрий до рН 7 по универсальной индикаторной бумаге.
В полученном растворе растворяют 0,85 г азотистокислого натрия, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Допускается приготовление стандартного раствора из арсенита натрия: 2,91 г арсенита натрия помещают в стакан вместимостью 400 см, приливают 120−150 смводы и перемешивают до полного растворения соли.
Далее подготовку раствора проводят так же, как из мышьяковистого ангидрида. При содержании в соли кристаллизационной воды ее учитывают при вычислении навески, необходимой для приготовления стандартного раствора.
Массовую концентрацию раствора арсенит-нитрита натрия устанавливают по стандартным образцам чугуна с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, и вычисляют по формуле
,
где — масса навески стандартного образца, г;
— массовая доля марганца в стандартном образце, %;
— объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходованный на титрование, см.
3.1.3. Проведение анализа
Навеску чугуна массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,8%) или массой 0,25 г (при массовой доле марганца от 0,8 до 5,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 30−40 смсмеси кислот и растворяют при нагревании. Раствор кипятят до удаления окислов азота.
Нерастворимый остаток, содержащий кремниевую кислоту и графит, отфильтровывают на фильтр средней плотности «белая лента» и промывают 5−6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в коническую колбу вместимостью 250 см.
Раствор разбавляют водой до 100 см, прибавляют 10 смраствора азотнокислого серебра, 20 смраствора надсернокислого аммония, нагревают до кипения и кипятят 1 мин, выдерживают на теплой плите до прекращения выделения пузырьков кислорода.
Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 10 смраствора хлористого натрия и быстро титруют раствором арсенит-нитрита натрия до исчезновения малиновой окраски
.
3.1.2,
3.1.4. Обработка результатов
3.1.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
,
где — объем раствора арсенит-нитрита натрия, израсходованный на титрование, см;
— массовая концентрация раствора арсенит-нитрита натрия по марганцу, г/см;
— масса навески чугуна, г.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.1.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл.2.
3.2. Определение марганца в чугунах, содержащих свыше 1,0% хрома
3.2.1. Сущность метода
Сущность метода по п. 3.1.1 с дополнением: мешающие определению марганца элементы осаждают окисью цинка.
3.2.2. Реактивы и растворы
Кислота соляная по
Аммиак водный по
Окись цинка по
Окись цинка, содержащую карбонаты и восстановители, предварительно прокаливают при 800 °C.
Остальные реактивы и растворы по п.
3.2.3. Проведение анализа
Навеску чугуна массой 1 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,8%) или массой 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,8 до 5,0%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см, приливают 40−50 смсерной кислоты (1:4) и растворяют при нагревании. Прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и 2−3 смв избыток. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Стенки колбы обмывают водой, прибавляют около 50 смводы и растворяют соли при нагревании.
Если чугун не растворяется в смеси серной и азотной кислот, навеску растворяют в 30 смсмеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 при нагревании, охлаждают. Приливают 10 смсерной кислоты, выпаривают раствор до появления паров серной кислоты и снова охлаждают. Стенки стакана обмывают водой, раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, прибавляют около 50 смводы и растворяют соли при нагревании.
Раствор, полученный любым из этих способов, переносят в мерную колбу вместимостью 250 сми прибавляют раствор аммиака до появления красно-бурой окраски. В случае появления осадка гидроокисей добавляют по каплям серную кислоту (1:4) до растворения осадка.
К раствору прибавляют небольшими порциями суспензию окиси цинка до полной коагуляции осадка гидроокисей (на дне колбы должен быть небольшой избыток суспензии окиси цинка).
Содержимое колбы охлаждают, доливают водой до метки, перемешивают и дают осадку отстояться.
Раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности «белая лента» в сухую мерную колбу вместимостью 100 см, отбрасывая первые порции фильтрата. Наполнив колбу до метки, раствор переносят в коническую колбу вместимостью 250 см, прибавляют 40 смсмеси кислот и заканчивают определение по п.3
.1.3.
3.2.2,
3.2.4. Обработка результатов — по п.
4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ЧУГУНА С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ ВАНАДИЯ ДО 0,10%
4.1.Сущность метода
Метод основан на окислении двухвалентного марганца до трехвалентного марганцовокислым калием в нейтральной среде. Железо, хром и другие элементы, мешающие определению марганца, связывают в пирофосфатные комплексы.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для потенциометрического титрования с парой электродов: платина — насыщенный каломельный; платина — вольфрамовый или платина — платиновый.
Кислота соляная, по
Кислота азотная по
Кислота серная по
Натрий фосфорнокислый пиро по
Аммиак водный по
Мочевина по
Бумага индикаторная, универсальная.
Натрий щавелевокислый по
Калий марганцовокислый по
Массовую концентрацию стандартного раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию.
В коническую колбу вместимостью 500 смпомещают 200 смсерной кислоты (1:20), нагревают до 70−75 °С и прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски.
К содержимому колбы прибавляют 0,1 г щавелевокислого натрия и после растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °C.
Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия (), выраженную в граммах марганца, вычисляют по формуле
,
где 0,656 — коэффициент пересчета массовой концентрации раствора марганцовокислого калия, установленного по щавелевокислому натрию, на массовую концентрацию, выраженную в граммах марганца;
— масса навески щавелевокислого натрия, г;
— объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см.
4.3. Проведение анализа
Навеску чугуна массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 сми растворяют при слабом нагревании в 40−50 смсоляной кислоты (1:1), прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания. Раствор кипятят до удаления окислов азота, выпаривают до 5−8 см, прибавляют 50 смводы и растворяют соли при нагревании.
Нерастворимый остаток, содержащий кремниевую кислоту и графит, отфильтровывают через фильтр средней плотности «белая лента», промывают 5−6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 250 см.
Фильтрат охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
Аликвотную часть испытуемого раствора 50 смпомещают в стакан вместимостью 400 см, приливают 5 смраствора мочевины, 100 смраствора пирофосфорнокислого натрия и устанавливают рН среды около 7 по универсальной индикаторной бумаге, прибавляя, если необходимо, по каплям соляную кислоту (1:1) или раствор аммиака (1:1).
Подготовленный таким образом раствор титруют раствором марганцовокислого калия на потенциометрической установке до скачка потенциала.
(Измененная редакция, Изм. N
1).
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле
,
где — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см;
— массовая концентрация раствора марганцовокислого калия по марганцу, г/см;
— масса навески чугуна, г.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл.2.
5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
5.1. Атомно-абсорбционный метод определения марганца — по
5.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать указанных в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля марганца, % | Нормы точности и нормативы контроля точности, % | ||||
От 0,1 до 0,2 включ. |
0,012 | 0,015 | 0,012 | 0,015 | 0,008 |
Св. 0,2 «0,5 « |
0,019 | 0,024 | 0,019 | 0,024 | 0,012 |
» 0,5 «1,0 « |
0,026 | 0,033 | 0,028 | 0,034 | 0,017 |
» 1,0 «2,0 « |
0,04 | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,02 |
» 2,0 «5,0 « |
0,06 | 0,08 | 0,06 | 0,08 | 0,04 |
» 5,0 «10 « |
0,08 | 0,11 | 0,09 | 0,11 | 0,06 |
» 10 «25 « |
0,15 | 0,19 | 0,15 | 0,19 | 0,10 |
(Измененная редакция, Изм. N 1).