ГОСТ 12350-78
ГОСТ 12350–78 (СТ СЭВ 961−78) Стали легированные и высоколегированные. Методы определения хрома (с Изменениями N 1, 2, 3)
ГОСТ 12350–78
(СТ СЭВ 961−78)
Группа В39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения хрома
Alloyed and high-alloyed steels.
Methods of chromium determination
ОКСТУ 0809
Дата введения 1980−01−01
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. N 3081
Проверен в 1984 г. постановлением Госстандарта
_______________
* Ограничение срока действия снято постановлением Госстандарта СССР N 1211
ВЗАМЕН
ПЕРЕИЗДАНИЕ июль с Изменениями 1, 2, утвержденными в декабре 1980 г., августе 1984 г. (ИУС 3−81; 11−84)
ВНЕСЕНО Изменение N 3, утвержденное постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР
Изменение N 3 внесено юридическим бюро «Кодекс» по тексту ИУС N 10, 1991 г.
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,01 до 0,50%), титриметрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,20 до 35,0%).
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 961−78.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по
(Измененная редакция, Изм. N 3).
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,01−0,50%)
2.1. Сущность метода
Метод основан на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.
Железо, никель, марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым натрием.
2.2. Аппаратура и реактивы
Фотоэлектроколориметр и спектрофотометр.
Кислота соляная по
Кислота азотная по
Кислота серная по
Кислота уксусная по
Калий марганцовокислый по
Натрий углекислый безводный по
Дифенилкарбазид, 0,1%-ный свежеприготовленный раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 смуксусной кислоты, приливают 90 смводы и перемешивают.
Калий двухромовокислый по
Приготовление раствора А. 0,2829 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 170−180 °С до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 200 смводы. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
1 смраствора содержит 0,0001 г хрома.
Приготовление раствора Б. 200 смраствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
1 смраствора содержит 0,00002 г хрома.
(Измененная редакция, Изм. N 3
).
2.3. Проведение анализа
Навеску стали 0,2 г при массовой доле хрома от 0,01 до 0,3% и 0,1 г при массовой доле хрома свыше 0,3 до 0,5% помещают в коническую колбу вместимостью 100 см, приливают 10 смсоляной кислоты и умеренно нагревают до растворения. Затем приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и избыток 2−3 см. Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, осторожно приливают 5 смсерной кислоты 1:1 и выпаривают до появления ее паров. По охлаждении приливают 25−30 смводы и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 смраствора марганцовокислого калия, кипятят до полного выпадания осадка двуокиси марганца и разбавляют водой до 40−50 см. Затем осторожно, небольшими порциями при перемешивании, приливают 30 смраствора углекислого натрия. Раствор с осадком нагревают до коагуляции осадка, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор отфильтровывают через два сухих фильтра «белая лента» в колбу, первые порции фильтрата отбрасывают.
Аликвотную часть раствора 50 смпри массовой доле хрома от 0,01 до 0,05% или 10 смпри массовой доле хрома свыше 0,05 до 0,5% помещают в мерную колбу вместимостью 100 сми приливают 3 смсерной кислоты 1:4. Раствор перемешивают, приливают 5 смраствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают. Если в стали содержится ванадий, растворы после прибавления раствора дифенилкарбазида выдерживают в течение 15 мин.
Через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530−550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм, используя в качестве раствора сравнения воду.
Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. Содержание хрома определяют по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика.
В шесть мерных колб вместимостью 250 смприливают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 смстандартного раствора Б, содержащих 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20 и 0,24 мг хрома. Раствор в каждой колбе доливают водой до метки и перемешивают.
Из каждой мерной колбы отбирают три аликвотные части раствора по 25 сми помещают в мерные колбы вместимостью 100 см. В каждую колбу приливают 3 смсерной кислоты 1:4, 5 см0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают водой до метки и вновь перемешивают. Через 5 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530−550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 смприливают 25−30 смводы, 3 смсерной кислоты 1:4 и 5 см0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им массам хрома строят градуировочный график.
(Измененная редакци
я, Изм. N 1, 2, 3).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю хрома в процентах вычисляют по формуле
где — масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;
— масса хрома, найденная по градуировочному графику, мг.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице.
Массовая доля хрома, % |
Нормы точности и нормативы контроля точности, % | ||||||||
От | 0,010 | до | 0,025 | включ. | 0,004 | 0,004 | 0,005 | 0,005 | 0,003 |
Св. | 0,025 | « | 0,05 | « | 0,006 | 0,007 | 0,008 | 0,008 | 0,004 |
« | 0,05 | « | 0,12 | « | 0,008 | 0,008 | 0,010 | 0,010 | 0,005 |
« | 0,12 | « | 0,25 | « | 0,016 | 0,016 | 0,020 | 0,020 | 0,010 |
« | 0,25 | « | 0,50 | « | 0,024 | 0,025 | 0,030 | 0,030 | 0,015 |
« | 0,50 | « | 1,0 | « | 0,03 | 0,03 | 0,04 | 0,04 | 0,02 |
« | 1,0 | « | 2,0 | « | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,03 |
« | 2,0 | « | 5,0 | « | 0,06 | 0,07 | 0,08 | 0,08 | 0,04 |
« | 5,0 | « | 10,0 | « | 0,10 | 0,10 | 0,12 | 0,12 | 0,06 |
« | 10,0 | « | 20,0 | « | 0,16 | 0,16 | 0,20 | 0,20 | 0,10 |
« | 20,0 | « | 35,0 | « | 0,20 | 0,20 | 0,25 | 0,25 | 0,13 |
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,20−35,0%)
3.1. Сущность метода
Хром (III) окисляют надсернокислым аммонием до хрома (VI) в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту титруют раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку потенциометрически или визуально методом обратного титрования. В последнем случае избыток железа (II) оттитровывают раствором марганцовокислого калия.
Присутствующий в растворе ванадий после окисления титруют потенциометрически раствором соли железа (II) и учитывают при расчете массовой доли хрома.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.2. Аппаратура и реактивы
Установка для потенциометрического титрования:
пара электродов: индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения — каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый;
магнитная мешалка;
милливольтметр постоянного тока или рН-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в пределах шкалы прибора.
Кислота соляная по
Кислота азотная по
Кислота серная по
Кислота ортофосфорная по
Смесь кислот: к 720 смводы осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 200 смсерной кислоты, охлаждают, приливают 80 смортофосфорной кислоты и перемешивают.
Кислота фтористоводородная (плавиковая) по
Калий пиросернокислый по
Серебро азотнокислое по
Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по
Марганец сернокислый по
Натрий хлористый по
Карбамид по
Калий марганцовокислый по
Натрий азотистокислый по
Натрий щавелевокислый по
Калий двухромовокислый по
Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по
0,05 молярную концентрацию эквивалента моль/дмстандартный раствор: 500 см0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмстандартного раствора соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.
Массовую концентрацию 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствора соли Мора устанавливают по двухромовокислому калию, 0,1000−0,2000 г двухромовокислого калия помещают в стакан вместимостью 500 см, растворяют в 200 смводы, приливают 40 смсерной кислоты 1:4 и перемешивают. В стакан с раствором погружают электроды, включают мешалку и быстро приливают раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли раствора. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора принимают за объем, пошедший на титрование.
Массовую концентрацию раствора соли Мора , выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле
где — масса навески двухромовокислого калия, г;
0,3535 — коэффициент пересчета двухромовокислого калия на хром;
- объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см.
Калий марганцовокислый 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм, стандартный раствор. 31,6 г марганцовокислого калия растворяют в воде, раствор переносят в бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм, доливают водой до объема 10 дм, перемешивают и оставляют на 7−10 дней. Отстоявшийся раствор переливают, пользуясь стеклянным сифоном, не доходящим до дна бутыли на 10−15 мм, в другую бутыль из темного стекла.
0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм, стандартный раствор. 15,8 г марганцовокислого калия растворяют в воде и далее поступают, как при приготовлении 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмстандартного раствора.
Устанавливают соотношение между растворами марганцовокислого калия и соли Мора. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 смприливают из бюретки 25 смраствора соли Мора, 100−120 мл серной кислоты 1:20 и титруют 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дмраствора марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1 мин.
Соотношение между растворами марганцовокислого калия и солью Мора вычисляют по формуле
где — объем раствора соли Мора, взятый для титрования, мл;
— объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см.
Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию. В коническую колбу вместимостью 500 смпомещают 200 смсерной кислоты 1:20, нагревают до 70−75 °С и прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. К содержимому колбы прибавляют 0,2000 г щавелевокислого натрия и после растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °C.
Массовую концентрацию 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствора марганцовокислого калия , выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле, выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле
где 0,2 — масса навески щавелевокислого натрия, г;
0,2588 — коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на хром;
— объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Подготовка раствора к титрованию
Навеску стали
1 г при | массовой | доле | хрома | от | 0,2 | до | 2%, |
||
0,5 г | « | « | » | « | 2 | « | 5%, | ||
0,25 г | « | « | « | « | 5 | « | 10%, | ||
0,2 г | « | « | « | « | 10 | « | 35% |
помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 500−600 см, приливают 50−70 смсмеси серной и фосфорной кислот, нагревают до разложения навески. Приливают 3−5 смазотной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.
Если сталь не растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20−30 смсоляной кислоты, затем прибавляют 3−5 смазотной кислоты и продолжают нагревать до удаления окислов азота. К раствору приливают 50−70 смсмеси серной и фосфорной кислот (при содержании в стали свыше 5% вольфрама, приливают еще 5−10 смортофосфорной кислоты) и выпаривают его до появления паров серной кислоты.
Стенки стакана обмывают водой и раствор вновь выпаривают до паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 100 смводы и нагревают до растворения солей.
При анализе сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют на фильтр «белая лента», содержащий небольшое количество фильтробумажной массы. Фильтрат собирают в колбу вместимостью 500 см. Осадок на фильтре промывают 5−6 раз горячей водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу.
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900−950 °С и охлаждают.
Осадок в тигле смачивают 2−3 каплями воды, прибавляют 2−3 капли серной кислоты и 3−4 мл фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550−600 °С. Остаток в тигле сплавляют с 2−3 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 300 сми плав выщелачивают при нагревании в 30−40 смводы. Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.
При анализе сталей с массовой долей марганца, менее 0,1% к раствору прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора сернокислого марганца.
Раствор разбавляют водой до 250 см, приливают 10−15 см0,2%-ного раствора азотнокислого серебра, 30−40 см25%-ного раствора надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски. Затем раствор кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, приливают 10 см5%-ного раствора хлористого натрия и осторожно кипятят до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают до комнатной температуры, перемешивают и титруют (см. пп.3.3.2 и 3.3.3).
(Измененная редакция, Изм. N
1, 2).
3.3.2. Потенциометрическое титрование
В стакан с испытуемым раствором погружают электроды, включают мешалку, раствор перемешивают и быстро приливают 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствора соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.
В присутствии ванадия вначале оттитровывают суммарное содержание хрома и ванадия, затем прибавляют по каплям 2%-ный раствор марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин. Избыток марганцовокислого калия восстанавливают 1−2 каплями 2%-ного раствора азотистокислого натрия до исчезновения розовой окраски, прибавляют 20 см10%-ного раствора карбамида, 25 смсерной кислоты 1:1 (при этом стрелка милливольтметра возвращается в исходное положение) и титруют раствором соли Мора, прибавляя его по каплям, как указано выше. Разность в объемах раствора в бюретке между первым и вторым титрованием принимают за объем, пошедший на титрование хрома.
При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствора соли Мора.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 3).
3.3.3. Визуальное титрование
В колбу с испытуемым раствором приливают из бюретки 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствора соли Мора до перехода окраски из желто-оранжевой в зеленую и избыток 7−10 см. Ионы железа (II) оттитровывают 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин.
При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярную концентрацию эквивалента моль/дмраствов соли Мора и марганцовокислого калия.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. При потенциометрическом титровании массовую долю хромав процентах в сталях, не содержащих ванадий, вычисляют по формуле
где - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома, см;
— массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;
— масса навески, г.
Массовую долю хрома в процентах в сталях, содержащих ванадий, вычисляют по формуле
где — объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома и ванадия, см;
— объем раствора соли Мора, пошедший на титрование ванадия, см;
— массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;
— масса навески, г.
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице
(Измененная редакция, Изм. N 3).