ГОСТ 23862.18-79

• gost-2386218-79.pdf (383.82 KiB)
  ГОСТ 23862.18-79

ГОСТ 23862.18−79 Неодим, гадолиний и их окиси. Метод определения примесей окисей редкоземельных элементов (с Изменением N 1)

ГОСТ 23862.18−79

Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕОДИМ, ГАДОЛИНИЙ И ИХ ОКИСИ

Метод определения примесей окисей редкоземельных элементов

Neodymium, gadolinium and their oxides. Method of determination of rare-earth element oxides

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

Дата введения 1981−01−01

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3989 дата введения установлена 01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу N 7−95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11−95)

ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7−85).


Настоящий стандарт устанавливает химико-активационный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов в неодиме, гадолинии и их окисях.

Метод основан на облучении анализируемого материала и образцов сравнения потоком тепловых нейтронов (1−3)·10нейтр/см·с с последующим измерением активности радиоактивных изотопов элементов примесей в образцах сравнения и во фракциях, выделенных из облученных анализируемых материалов методом экстракционной хроматографии.

Интервалы определяемых массовых долей примесей окисей:

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0−79.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Реактор исследовательский водо-водяной типа ТВР с потоком нейтронов (1−3)·10нейтр/см·с и отношением тепловых нейтронов к быстрым не менее 20:1.

Гамма-спектрометр полупроводниковый, состоящий из многоканального анализатора, блоков усиления сигналов, полупроводникового германий-литиевого детектора с фотоэффективностью регистрации гамма-линии цезия-137 не менее 0,8−1,0% (объем детектора не менее 20−30 см). Разрешение спектрометра по гамма-линии цезия-137 (0,682 МэВ) — (3−4) кэВ.

Упаковочный материал для анализируемых проб и образцов сравнения: кварцевые бюксы объемом 0,5 смс притертой пробкой, алюминиевая фольга 995-А толщиной 0,2−0,3 мм.

Пеналы алюминиевые, изготовленные из алюминия марки 995-А.

Контейнер свинцовый транспортный марки КЛ-150 или КЛ-80.

Контейнер настольный марки КТ.

Средства индивидуальной защиты от излучения и загрязнений радиоизотопами согласно требованиям ОСП-72*.
_______________
* Действуют С. П. 2.6.1.799−99, здесь и далее по тексту. — Примечание изготовителя базы данных.

Экран защитный из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла.

Гамма-источники образцовые спектрометрические (ОСГИ) по ГОСТ 8.315−97.

Радиометр «ТИСС» или аналогичный.

Колонки хроматографические стеклянные высотой 600 мм с водяной рубашкой. Схема колонки по ГОСТ 23862.7−79; колонка N 1 — внутренний диаметр 16 мм, колонка N 2 — внутренний диаметр 14 мм.

Испаритель стеклянный. Схема испарителя по ГОСТ 23862.7−79.

Термостат ТС-16 или аналогичный, обеспечивающий нагрев воды до (40±2) °С.

Весы специальные микроаналитические СМД-1000.

Потенциометр ЛПУ-01 или аналогичный, для измерения рН от 1 до 11.

Мельница шаровая металлическая диаметром 210 мм, высотой 200 мм, массой 4 кг.

Шары металлические диаметром 30 мм, 25 шт.

Сита металлические.

Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 200 °C.

Мотор швейный ДШС-2.

Баня водяная.

Плитка электрическая.

Редукторы кислородные.

Манометры по ГОСТ 2405–88 на 1−4 кгс/см.

Насос водоструйный лабораторный стеклянный по ГОСТ 25336–82.

Стаканы стеклянные.

Воронки делительные вместимостью 1000, 2000 см.

Воронки Бюхнера диаметром 132 мм.

Колбы Бунзена.

Пипетки.

Бюретки вместимостью 25 см.

Бюксы стеклянные вместимостью 18 см, типа СВ 24/10.

Капилляры стеклянные длиной 150 мм с диаметром оттянутой части 1−1,5 мм.

Цилиндры стеклянные вместимостью 1000 смс притертой пробкой.

Цилиндры мерные.

Колбы стеклянные конические.

Колба стеклянная вместимостью 1000 смс обратным холодильником.

Колбы мерные.

Мешалка стеклянная пропеллерная.

Прибор для перегонки с колбой вместимостью 500, 1000 см.

Чашки фарфоровые диаметром 210 мм.

Пробки резиновые.

Пленка полиэтиленовая.

Бумага универсальная индикаторная.

Силикагель КСК N 2 или N 2,5.

Окиси лантана, празеодима, самария и европия чистотой не менее 99,999%.

Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165–78, 0,5 моль/дмраствор.

Стандартные растворы лантана, самария, европия с концентрацией 1 мкг/смв расчете на окись: 0,01 г окиси каждого РЗЭ чистотой не менее 99,999% растворяют в 3 смконцентрированной соляной кислоты, упаривают до влажных солей, которые растворяют в 5 см1 моль/дмсоляной кислоты. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 сми доводят до метки 1 моль/дмсоляной кислотой. По 1 смкаждого раствора переносят в мерные колбы вместимостью 100 сми доводят до метки 1 моль/дмсоляной кислотой.

Стандартный раствор празеодима с концентрацией 100 мкг/смв расчете на окись: 0,01 г окиси празеодима чистотой не менее 99,999% растворяют в 3 смконцентрированной соляной кислоты упаривают до влажных солей, которые растворяют в 5 см1 моль/дмсоляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 сми доводят до метки 1 моль/дмсоляной кислотой.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199–78, х.ч., насыщенный раствор.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84–76, х.ч., раствор с концентрацией 50 г/дм.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233–77, раствор с концентрацией 100 г/дм.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328–77, х.ч.

Азот газообразный по ГОСТ 9293–74 или аргон газообразный по ГОСТ 10157–79.

Арсеназо-III, раствор с концентрацией 0,2 г/дм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261–77, х.ч. или ч.д.а., концентрированная, 0,1; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2; 7 моль/дмтитрованные растворы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461–77, х.ч. концентрированная.

Аммиак водный по ГОСТ 3760–79, х.ч., концентрированный, раствор с концентрацией 50 г/дм.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929–76.

Ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК), техническая (50−70%) или улучшенная (не менее 95%).

Д2ЭГФК 100%-ная получают из технической Д2ЭГФК (по разд.3 ГОСТ 23862.7−79 или из улучшенной Д2ЭГФК (по разд.3 ГОСТ 23862.7−79).

Эфир этиловый.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300–87.

Диметилдихлорсилан.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288–74.

Диметилдихлорсилан, раствор в четыреххлористом углероде (1:4).

Ацетон по ГОСТ 2603–79.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164–75.

Кислота аскорбиновая, раствор с концентрацией 5 г/дм1 моль/дмсоляной кислоте; готовят в день употребления.

Разд.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Очистка Д2ЭГФК (технической или улучшенной), подготовка силикагеля, приготовление сорбента, заполнение колонки, подготовка ее к работе, техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд.3 ГОСТ 23862.7−79.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Анализ неодима или его окиси

Определение содержания окисей лантана, празеодима, самария и европия

Концентрат примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке N 1. Колонка заполнена сорбентом (25 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+15 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 40 см).

Навеску металлического неодима массой 0,022 г или 0,025 г его окиси помещают в кварцевую бюксу, предварительно прокипяченную в концентрированной соляной кислоте, промытую дистиллированной водой, спиртом, эфиром и высушенную. Бюксу закрывают крышкой и упаковывают в алюминиевую фольгу. На полоски из обеззоленного фильтра («синяя лента») размером 5х15 мм накапывают по 0,1 смстандартных растворов лантана, празеодима, самария и европия (каждый раствор накапывают на отдельную полоску); после накапывания каждой капли полоску высушивают над электроплиткой. Высушенные полоски с нанесенными на них стандартными растворами (образцы сравнения) заворачивают раздельно в алюминиевую фольгу.

Пробу и образцы сравнения (ОС) маркируют, помещают в один алюминиевый пенал (блочок), предварительно промытый ацетоном или этиловым спиртом, и облучают в ядерном реакторе в течение 20 ч потоком нейтронов 1,2·10нейтр/см·с. Транспортировка облученных проб и образцов сравнения осуществляется в свинцовых транспортных контейнерах типа КЛ (КЛ-80, КЛ-150) на специальной машине.

Кварцевую бюксу с облученной анализируемой пробой помещают за защитный экран из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла. Пинцетом удаляют алюминиевую фольгу, открывают крышку и растворяют облученную пробу в горячей 7 моль/дмсоляной кислоте. Раствор капилляром переносят в стакан вместимостью 50 см. Бюксу промывают горячей 7 моль/дмсоляной кислотой 3−4 раза. Промывные растворы переносят капилляром в тот же стакан. Раствор упаривают почти досуха; хлориды РЗЭ растворяют в 2 см0,1 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку N 1, предварительно промытую 0,1 м соляной кислотой. Техника работы на колонке по разд.3 ГОСТ 23862.7−79.

Стакан, в котором содержался раствор пробы, промывают 5 см0,1 моль/дмсоляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Первые 40 смэлюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 50 см, далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 сми определяют наличие натрия-24 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1−5 мин (см. п. 4.3). Отсутствие в контролируемой порции натрия-24 при измерении в течение 5 мин указывает на полное его элюирование из колонки.

После полного элюирования натрия-24 через колонку пропускают 0,3 моль/дмсоляную кислоту и собирают 70 смэлюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см(основная фракция лантана). Элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 сми определяют наличие лантана-140 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1−5 мин. Отсутствие в контролируемой порции лантана-140 при измерении в течение 5 мин указывает на полное его элюирование из колонки. Порции элюата, содержащие лантан-140, добавляют к основной фракции лантана-140 (в мерном цилиндре), упаривают в стеклянном испарителе до объема 10−15 см, переносят в бюксу, вместимостью 18 сми упаривают до объема 1 см(фракция лантана).

После полного элюирования лантана через колонку пропускают 0,5 моль/дмсоляную кислоту и собирают 70 смэлюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см(основная фракция празеодима и неодима). Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 см, в каждой из которых определяют наличие неодима-147 и прометия-147 измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1−5 мин. Контроль проводят по фотопику (91 кэВ). Вторичное увеличение высоты этого фотопика свидетельствует о появлении в контролируемой порции прометия. Порции элюата, не содержащие прометий, добавляют к основной фракции празеодима и неодима в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 10−15 см, переносят в бюксу вместимостью 18 сми упаривают до объема 1 см(фракция празеодима-неодима).

После появления в элюате прометия следующие 150 смэлюата собирают в стакан вместимостью 200 см. Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 см, в каждой из которых определяют наличие прометия измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1−5 мин. Порции, содержащие прометий, объединяют с основной порцией прометия и удаляют как радиоактивные отходы в соответствии с правилами ОСП-72.

После полного элюирования прометия через колонку пропускают 0,8 моль/дмсоляную кислоту и собирают 70 смэлюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см(основная фракция самария-153). Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 см, в каждой из которых определяют наличие самария-153 измерением радиоактивности раствора на гамма-спектромере в течение 1−5 мин. Порции элюата, содержащие самарий-153, добавляют к основной фракции самария-153 (в мерном цилиндре), упаривают в испарителе до объема 10−15 см, переносят в бюксу вместимостью 18 сми упаривают до объема 1 см(фракция самария).

Далее через колонку пропускают 1,2 моль/дмсоляную кислоту и собирают 70 смэлюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см(основная фракция европия). Затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 см, в каждой из которых определяют наличие европия-152 и 152измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1−5 мин. Порции элюата, содержащие европий-152 и 152, добавляют к основной фракции европия в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 10−15 см, переносят в бюксу вместимостью 18 сми упаривают до объема 1 см(фракция европия).

После полного элюирования европия через колонку пропускают 300 см7 моль/дмсоляной кислоты и 50 см0,1 моль/дмсоляной кислоты. Элюаты удаляют как радиоактивные отходы.

Облученные образцы сравнения освобождают от алюминиевой фольги за защитным экраном из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла, помещают каждый в отдельную стеклянную бюксу вместимостью 18 см, приливают по 0,5 смгорячей концентрированной азотной кислоты и после разрушения бумаги добавляют по 0,5 смдистиллированной воды.

Фракции лантана, празеодима-неодима, самария, европия и образцы сравнения измеряют на полупроводниковом гамма-спектрометре (

см. п. 4.3).

4.2. Анализ гадолиния или его окиси

Определение содержания европия

Фракцию европия получают в экстракционно-хроматографической колонке N 2. Колонка заполнена сорбентом (12,5 г силикагеля с размером зерна 0,06−0,07 мм+7,5 см100%-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 20 см).

Навеску металлического гадолиния массой 0,0009 г или 0,001 г его окиси взвешивают на специальных микроаналитических весах, помещают в кварцевую бюксу, предварительно прокипяченную в концентрированной соляной кислоте, промытую дистиллированной водой, спиртом, эфиром и высушенную. Бюксу закрывают крышкой и упаковывают в алюминиевую фольгу. На полоску из обеззоленного фильтра («синяя лента») размером 5х15 мм накапывают 0,1 смстандартного раствора европия. После накапывания каждой капли раствора фильтр высушивают над электроплиткой. Высушенный фильтр с нанесенным на него стандартным раствором европия, заворачивают в алюминиевую фольгу (образец сравнения). Пробу и образец сравнения маркируют, помещают в один алюминиевый пенал (блочок), предварительно промытый ацетоном или этиловым спиртом, и облучают в ядерном реакторе в течение 20 ч потоком нейтронов (1−3)·10нейтр/см·с. Транспортировка облученной пробы и образца сравнения, в соответствии с требованиями ОСП-72, осуществляется в свинцовых транспортных контейнерах типа КЛ (КЛ-80, КЛ-150) на специальной машине.

Кварцевую бюксу с облученной анализируемой пробой помещают за защитный экран из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла. Пинцетом удаляют алюминиевую фольгу, открывают крышку и растворяют облученную пробу в горячей 7 моль/дмсоляной кислоте. Раствор капилляром переносят в стакан вместимостью 50 см. Бюксу промывают горячей 7 моль/дмсоляной кислотой 3−4 раза. Промывные растворы переносят капилляром в тот же стакан. Раствор упаривают почти досуха, хлориды РЗЭ растворяют в 2 см0,1 моль/дмсоляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку N 2, предварительно промытую 0,1 моль/дмсоляной кислотой. Техника работы на колонке по разд.3 ГОСТ 23862.7−79.

Стакан, в котором содержался раствор пробы, промывают 5 см0,1 моль/дмсоляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Первые 40 смэлюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 50 см, далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 5 сми определяют наличие натрия-24 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1−5 мин. Отсутствие в контролируемой порции натрия-24, при измерении в течение 5 мин, указывает на полное его элюирование из колонки.

После полного элюирования натрия-24 через колонку пропускают 1 моль/дмсоляную кислоту; 40 смэлюата отбрасывают, затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 3 сми определяют в каждой порции наличие европия-152 и 152измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1−5 мин. При наличии в контролируемой порции европия-152 и 15230 смэлюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 100 см(основная фракция европия). Затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 смпорциями по 3 сми определяют в каждой порции наличие европия-152 и 152измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре. Все порции, содержащие европий-152 и 152, добавляют к основной порции европия (в мерном цилиндре), упаривают в стеклянном испарителе до объема 10−15 см, переносят в бюксу вместимостью 18 сми упаривают до объема 1 см(фракция европия).

Далее через колонку пропускают 150 см7 моль/дмсоляной кислоты и 25 см0,1 моль/дмсоляной кислоты. Элюаты отбрасывают.

Облученный образец сравнения освобождают от алюминиевой фольги за защитным экраном из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла, помещают в стеклянную бюксу вместимостью 18 см, приливают 0,5 смгорячей концентрированной азотной кислоты и после разрушения бумаги добавляют 0,5 смдистиллированной воды. Фракцию европия и образец сравнения измеряют на полупроводниково

м гамма-спектрометре (см. п. 4.3).

4.3. Измерение радиоактивности

Перед измерением гамма-спектрометр градуируют по энергии с помощью эталонов гамма-излучателей комплекта ОСГИ. При градуировании подбирается такое усиление сигналов, поступающих с детектора, чтобы на один канал анализатора приходилось 0,8−1 кэВ.

В контролируемых порциях наличие определяемого элемента устанавливают путем измерения каждой из этих порций на гамма-спектрометре в течение 1−5 мин.

Определение контролируемых элементов проводят по основным фотопикам в спектре: натрия — по натрию-24 (1368 кэВ), лантана — по лантану-140 (1596,5 кэВ), празеодима — по празеодиму-142 (1576 кэВ), неодима — по неодиму-147 (91 кэВ), прометия — по прометию-147 (91 кэВ), самария — по самарию-153 (103 кэВ), европия — по европию-152 и 152(122 кэВ).

Для определения содержания примесей в пробе растворы, содержащие фракции определяемых элементов, измеряют на гамма-спектрометре последовательно с образцами сравнения в одинаковых геометрических условиях и определяют площадь основного фотопика в спектрах измеряемой фракции и образца сравнения.

Фракцию празеодима-неодима измеряют на расстоянии 8 см с детектора (по высоте) со свинцовыми и алюминиевыми фильтрами (11 и 2 мм соответственно). Образец сравнения празеодима измеряют в тех же условиях.

Определение площади основного фотопика в спектре (), имп., проводят с помощью блока математических операций анализатора или графическим путем после записи спектра на бумаге и вычисляют по формуле

,

где  — площадь основного фотопика и фона комптоновского распределения под ним, имп.;

 — число каналов основного фотопика;

,  — число каналов слева и справа от основного фотопика, принятое для расчета фона;

,  — отсчет в -ом или -ом канале, имп.

Число каналов основного фотопика ограничивается слева каналом, в котором число импульсов отличается от числа импульсов в последующем канале не менее чем на 2, справа — каналом, в котором число импульсов отличается от числа импульсов в предыдущем канале не менее чем на 2.

Время измерения площади основного фотопика пробы определяется реальным содержанием примесей в измеряемой фракции и составляет 1−100 мин. Измерение продолжают до тех пор, пока число импульсов, соответствующее площади основного фотопика, не будет равно 1000. В том случае, когда площадь основного фотопика превышает 1000 имп/мин, раствор разбавляют и измеряют активность аликвоты.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Массовую долю примеси окиси РЗЭ в пробе () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса окиси определяемого элемента в образце сравнения, г;

 — площадь основного фотопика в спектре образца сравнения, имп.;

 — площадь основного фотопика в спектре измеряемой фракции, имп.;

 — навеска пробы в расчете на окись, г;

 — время измерения активности образца сравнения, мин;

 — время измерения активности пробы, мин.

5.2. Расхождение результатов двух анализов (отношение большего результата к меньшему) не должно превышать значения допускаемого расхождения, равного 2,5.